Учёные из Йокогамского национального университета установили, что кобальтовый катализатор на основе распространённого металла позволяет более чем на 99% превращать пиридин в целевой химический продукт в мягких условиях электролиза. Эффективность работы зависела не только от самого кобальта, но и от поддержания правильного соотношения между металлическим кобальтом и оксидом кобальта в ходе реакции. Катализатор также избирательно гидрировал ряд других азотсодержащих соединений, включая хинолины, пиразины, нитрилы и нитроарены, что может снизить зависимость от дефицитных и дорогих металлов платиновой группы.
Гидрирование присоединяет водород к молекулам и широко применяется при производстве лекарств, пластмасс и других химикатов. Электрокаталитическое гидрирование позволяет получать эквиваленты водорода из воды с помощью электричества, не полагаясь напрямую на газообразный водород. «Основная проблема электрокаталитического гидрирования — заменить дефицитные металлы платиновой группы распространёнными катализаторами, не потеряв активность или селективность», — заявил Махито Атобэ, профессор инженерного факультета Йокогамского национального университета и один из авторов исследования.
Команда сосредоточилась на кобальте и изучила, как меняется его степень окисления во время электролиза. «Мы хотели понять, как степень окисления кобальта меняется в рабочих условиях и может ли контроль баланса между металлическим кобальтом и оксидом кобальта дать эффективный катализатор», — сказал Наоки Сида, доцент того же факультета и соавтор работы. Катализатор получили из сульфата кобальта и прокалили при 750 °C, после чего испытали в электролизёре с анионообменной мембраной.
В оптимальных условиях катализатор превращал пиридин в пиперидин с выходом выше 99%. Пиперидин — важный строительный блок в синтетической и медицинской химии. Во время электролиза кобальт переходит между металлическим Co(0) и оксидом кобальта CoOx. Катализаторы с избытком любой из форм работали хуже, а лучший результат давало промежуточное соотношение Co(0)/CoOx. «Мы обнаружили, что каталитическая эффективность кобальта определяется не просто его элементным составом, а динамической степенью окисления во время электролиза», — отметил Атобэ.
С помощью in situ (в рабочих условиях) рентгеновской спектроскопии, экспериментальной характеризации и теоретических расчётов команда выяснила, что металлический кобальт и остаточный CoOx создают благоприятные условия для адсорбции и гидрирования пиридина. «Поддержание подходящего баланса между металлическим Co и остаточным CoOx обеспечивает высокоселективное гидрирование», — сказал Атобэ. Катализатор также подавлял нежелательные пути гидрирования, которые наблюдаются у более редких родиевых катализаторов.
Длительный электролиз может чрезмерно восстанавливать кобальт, выводя катализатор из оптимального химического состояния. Чтобы противодействовать этому, исследователи применили прерывистый электролиз. Такой подход позволил провести превращение пиридина в пиперидин в граммовом масштабе с выходом 89% при стабильном напряжении ячейки. Теперь учёные планируют применить стратегию контроля степени окисления к другим распространённым переходным металлам и дополнительным синтетическим реакциям. «Наша конечная цель — разработать масштабируемые электрохимические процессы, в которых состояния катализатора можно активно контролировать в рабочих условиях», — сказал Сида. «Это могло бы обеспечить селективное химическое производство без опоры на дефицитные драгоценные металлы».