Иллюстрация показывает сольватированный молекулярный комплекс, светоиндуцированный перенос электрона и протона, а также рентгеновские зонды. Источник: SciTechDaily
Учёные смогли детально зафиксировать, как молекула и окружающая её вода одновременно перестраиваются в ходе быстрой реакции переноса энергии, которая играет важную роль в природе. Исследование опубликовано в журнале Nature Communications. Работу выполнили специалисты Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (PNNL) совместно с учёными из Национальной ускорительной лаборатории SLAC и ряда академических институтов.
В основе изученного процесса лежит протон-сопряжённый перенос электрона (PCET). Он представляет собой согласованное движение положительно заряженных протонов и отрицательно заряженных электронов во время химической реакции. Природа использует этот механизм в фотосинтезе и при усвоении пищи. Согласованное перемещение частиц позволяет молекулам обходить энергетически затратные промежуточные стадии, делая реакции быстрее и эффективнее. Подобная химия важна и для технологий — катализаторов, топливных элементов и проточных батарей.
Наблюдать за PCET в реальном времени крайне сложно: электроны движутся чрезвычайно быстро, протоны почти не отстают, а вода вокруг реагирующих молекул перестраивается за столь же короткие промежутки. Для эксперимента исследователи выбрали хорошо изученный рутениевый комплекс, который поглощает свет и в кислой среде захватывает протон из окружения. Его относительно простое поведение позволило изолировать нужные изменения без лишних перестроек. «Мы выбрали этот металлический комплекс, потому что он не претерпевает дополнительных электронных и структурных перестроек, которые усложнили бы интерпретацию рентгеновских сигналов», — пояснил соавтор работы Кристофер Ларсен из Оклендского университета в Новой Зеландии.
На установке SLAC учёные совместили две взаимодополняющие методики. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия с элементной чувствительностью выявила электронные изменения в конкретных участках молекулы. Временная рентгеновская дифракция отследила структурные перестройки атомов молекулы и окружающего растворителя. Чтобы расшифровать полученные сигналы, потребовалось масштабное теоретическое моделирование. «Понимание фотохимии этого комплекса потребовало от нас выйти на пределы возможностей анализа данных. Объединив рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с точным теоретическим моделированием, мы получили беспрецедентный взгляд на электронные изменения, движущие этими реакциями в реальном времени», — отметил первый автор работы Абдулла Кахраман.
Одно ограничение сохраняется: напрямую увидеть протон не удалось, поскольку рентгеновское рассеяние гораздо чувствительнее к атомам с большим числом электронов. «Рентгеновское рассеяние в основном видит атомы, богатые электронами, поэтому протон не наблюдается напрямую. Но мы фиксируем локальную перестройку электронной структуры вместе с глобальной перестройкой водородных сетей и можем делать выводы на основе согласия данных и расчётов», — сказала Элиза Биазин, физик-химик из PNNL. Выводы о роли протона исследователи делали по измеренным электронным и структурным изменениям и их совпадению с вычислениями.
Предложенный подход открывает возможности для изучения PCET в более сложных химических системах, где разделить движение электронов, протонов, молекул и окружающей среды труднее. «Многие важнейшие химические реакции включают электроны, протоны и их окружение, движущиеся вместе на сверхбыстрых временных масштабах. Объединив взаимодополняющие рентгеновские методики в LCLS, эта работа даёт уникально полную картину таких сопряжённых процессов», — подчеркнул соавтор исследования Роберто Алонсо Мори из SLAC. По словам другого соавтора, Дэвида Хоффмана, модернизированная установка LCLS-II с лучшим соотношением сигнал/шум позволит применять эти методы для решения реальных задач в катализе и преобразовании энергии.