Многие ключевые природные реакции зависят от согласованного перемещения положительно и отрицательно заряженных частиц. Эти процессы лежат в основе фотосинтеза, катализа и биологического преобразования энергии, однако протекают настолько быстро, что наблюдать их крайне сложно. Группа исследователей под руководством Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (PNNL) Министерства энергетики США совместно с учёными из Национальной ускорительной лаборатории SLAC и ряда университетов смогла зафиксировать снимки этих событий после того, как они запускаются светом, попадающим на молекулу.
Результаты работы опубликованы в журнале Nature Communications. Они могут углубить понимание подобных реакций и в перспективе способствовать созданию более совершенных проточных батарей, топливных элементов и катализаторов. В центре исследования находится согласованное движение положительно заряженных протонов и отрицательно заряженных электронов. Такой тип переноса энергии считается одним из самых эффективных в природе. Растения используют родственные процессы для улавливания энергии солнечного света и превращения её в запасённую химическую энергию.
Когда электроны и протоны движутся согласованно, молекулы могут избегать промежуточных стадий, которые требовали бы дополнительной энергии. Это делает реакцию более быстрой и значительно более эффективной. Учёные изучали, как связаны между собой изменения электронной структуры молекулы, прибытие протона и перестройка окружающей водной среды. Специалисты исследуют это взаимодействие уже несколько десятилетий, но ни один предыдущий эксперимент не позволял охватить процесс в рамках одного исследования с одновременной локальной и структурной чувствительностью. Передовые рентгеновские методы в источнике когерентного света Linac Coherent Light Source в SLAC в сочетании с современными расчётами квантовой химии и моделированием молекулярной динамики дали необычайно детальную картину.
Физик-химик PNNL Элиза Биазин, бывший сотрудник PNNL Абдулла Кахраман, а также теоретики PNNL Ниранджан (Нири) Говинд и Эмити Андерсен вместе с коллегами изучали светозапускаемую реакцию протон-связанного переноса электрона (PCET). Команда объединила сверхбыструю рентгеновскую спектроскопию, рентгеновское рассеяние и передовое моделирование, чтобы запечатлеть важные стадии реакции. Впервые со структурной чувствительностью исследователи смогли показать, как электронная структура молекулы меняется в определённых местах при присоединении протона, тогда как окружающая водная среда одновременно перестраивается. «Мы впервые зафиксировали, как электронные изменения, связанные с переносом протона, сопряжены с реорганизацией окружающего растворителя, — заявила Биазин. — Это даёт нам новый способ понять, как молекулы и их окружение эволюционируют вместе во время фундаментальных химических превращений».
PCET играет важную роль во всей природе. Растения полагаются на него во время фотосинтеза для улавливания света, а животные используют родственные процессы для эффективного преобразования пищи в энергию. Он также участвует во многих других формах биологического и химического преобразования энергии. Для конкретной экспериментальной системы, рассмотренной в этом исследовании, базовый механизм уже понятен. Однако остаётся много вопросов о других реакциях PCET, особенно о точном времени и порядке движения электронов и протонов. «Происходят ли они вместе или нет? В каком месте молекулы? И как водная сеть способствует переходу протона? — спрашивает Биазин. — Это некоторые из возможных открытых вопросов. Чтобы ответить на них, нужны сверхбыстрое временное разрешение, химическая и структурная чувствительность и согласование с теорией. Мы сделали шаг вперёд, чтобы пролить свет на эти вопросы».
Новый метод даёт исследователям возможность изучать эти вопросы более напрямую. Результаты показывают, что локальные изменения электронной структуры происходят одновременно с более широкой перестройкой окружающей водной сети при присоединении протона к молекуле. Способность рассматривать эти связанные изменения может в конечном итоге помочь учёным создавать более эффективные катализаторы, топливные элементы, проточные батареи и другие технологии преобразования и хранения энергии. Одна из главных сложностей — скорость. Электроны движутся за чрезвычайно короткие промежутки времени, и протоны движутся почти так же быстро. В то же время молекулы воды вокруг реагирующих молекул постоянно смещаются и перестраиваются способами, которые notoriously трудно наблюдать напрямую. Предыдущие эксперименты могли фиксировать отдельные части этого процесса, но не давали объединённой картины как электронных изменений внутри молекулы, так и реорганизации вокруг неё.
Чтобы создать систему, которую было бы легче интерпретировать, Биазин и её коллеги выбрали хорошо изученную молекулу на основе рутения. Молекула поглощает свет и в кислых условиях захватывает протон из своего окружения. «Мы выбрали металлокомплекс, использованный в этом исследовании, потому что он не претерпевает дополнительных электронных и структурных перестроек, которые усложнили бы интерпретацию рентгеновских сигналов, позволяя нам изолировать сигналы, связанные с движением электрона, протона и растворителя», — сказал Кристофер Ларсен, соисследователь и старший преподаватель Оклендского университета в Новой Зеландии. Затем исследователи использовали методы временного разрешения в Женевском университете, чтобы определить лучшие экспериментальные условия и временные масштабы для рентгеновских измерений. Чтобы отследить, что происходило во время реакции, команда объединила два взаимодополняющих рентгеновских метода. Элементно-специфичная рентгеновская абсорбционная спектроскопия с использованием инструмента chemRIXS показала, как электроны перемещались между различными участками молекулы. Тем временем рентгеновское рассеяние с временным разрешением на инструменте X-ray Correlation Spectroscopy (XCS) отслеживало, как перестраивались атомы, включая движение молекул растворителя вокруг реакции.
Команда также активно опиралась на теоретическое моделирование. Говинд и Андерсен внесли вклад в виде расчётов на основе зависящей от времени теории функционала плотности и моделирования молекулярной динамики соответственно. Эти вычисления были критически важны для интерпретации сложных рентгеновских сигналов и раскрытия лежащего в основе поведения электронов и протонов. Первый автор Абдулла Кахраман отметил, что сочетание методов было essential. «Понимание фотохимии этого комплекса потребовало от нас расширить пределы нашего анализа данных. Объединив рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с точным теоретическим моделированием, мы получили беспрецедентный взгляд на электронные изменения в реальном времени, движущие эти реакции», — сказал Кахраман, работавший над проектом в SLAC, будучи постдокторантом PNNL. Говинд подчеркнул теоретический аспект исследования. «Хотя это было открытие, движимое экспериментом, наша теоретическая работа обеспечила молекулярно-уровневую интерпретацию, необходимую для перевода рентгеновских измерений в детальную картину лежащей в основе координации между движением протона, электрона и растворителя».
Биазин отметила, что эксперимент не мог напрямую наблюдать сам протон. «Рентгеновское рассеяние в основном видит атомы, богатые электронами, поэтому протон не виден напрямую, — сказала она. — Но мы наблюдаем локальную реорганизацию электронной структуры вместе с глобальной реорганизацией водных сетей и можем делать выводы на основе согласия между данными и расчётами». Даже с этим ограничением комбинированный рентгеновский подход даёт основу, которую исследователи теперь могут применять к реакциям PCET в более сложных химических системах. «Многие из самых важных химических реакций включают электроны, протоны и их окружение, движущиеся вместе на сверхбыстрых временных масштабах, — сказал Роберто Алонсо Мори, старший научный сотрудник SLAC и соавтор исследования. — Объединив взаимодополняющие рентгеновские методы в LCLS, эта работа даёт уникально полный взгляд на эти связанные процессы, открывая новые возможности для понимания и в конечном итоге контроля химии, лежащей в основе преобразования энергии и катализа». Соавтор и научный сотрудник SLAC Дэвид Хоффман добавил: «Это важный первый шаг в объединении рентгеновского рассеяния и спектроскопии для изучения этих сложных процессов в модельной системе. С лучшим соотношением сигнал-шум, предлагаемым модернизацией LCLS-II, мы можем использовать эти методы для решения реальных проблем в катализе и сборе энергии».
Исследование было поддержано Управлением науки Министерства энергетики США, Отделом химических наук, геонаук и бионаук в области базовой энергетики через программу Condensed Phase and Interfacial Molecular Science (CPIMS) и программу Atomic, Molecular, and Optical Sciences (AMOS) в PNNL. Использование Linac Coherent Light Source в Национальной ускорительной лаборатории SLAC поддерживается Управлением науки Министерства энергетики США. Часть исследования также проводилась в Лаборатории экологических и молекулярных наук, пользовательской установке Управления науки Министерства энергетики США, расположенной в PNNL.